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一、塑煉 橡膠受外力作用產生變形，當外力消除后橡膠仍能保持其形變的能力叫做可塑性。增加橡膠可塑性工藝過程稱為塑煉。橡膠有可塑性才能在混煉時與各種配合劑均勻混合；在壓延加工時易于滲入紡織物中；在壓出、注壓時具有較好的流動性。此外，塑煉還能使橡膠的性質均勻，便于控制生產過程。但是，過渡塑煉會降低硫化膠的強度、彈性、耐磨等性能，因此塑煉操作需嚴加控制。 橡膠可塑度通常以威廉氏可塑度、門尼粘度和德弗硬度等表示。 1、塑煉機理 橡膠經塑煉以增加其可塑性，其實質乃是使橡膠分子鏈斷裂 ，降低大分子長度。斷裂 作用既可發生于大分子主鏈，又可發生于側鏈。由于橡膠在塑煉時，遭受到氧、電、熱、機械力和增塑劑等因素的作用，所以塑煉機理與這些因素密切相關，其中起重要作用的則是氧和機械力，而且兩者相輔相成。通常可將塑煉區分為低溫塑煉和高溫塑煉，前者以機械降解作用為主，氧起到穩定游離基的作用；后者以自動氧化降解作用為主，機械作用可強化橡膠與氧的接觸。 塑煉時，輥筒對生膠的機械作用力很大，并迫使橡膠分子鏈斷裂，這種斷裂大多發生在大分子的中間部分。 塑煉時，分子鏈愈長愈容易切斷。順丁膠等之所以難以機械斷鏈，重要原因之一就是因為生膠中缺乏較高的分子量級分。當加入高分子量級分后，低溫塑煉時就能獲得顯著的效果。 氧是塑煉中不可缺少的因素，缺氧時，就無法獲得預期的效果。生膠塑煉過 塑煉時，設備與橡膠之間的摩擦顯然使得膠溫升高。熱對塑煉效果極為重要，而且在不同溫度范圍內的影響也不同。由于低溫塑煉時，主要依靠機械力使分子鏈斷裂，所以在像章區域內（天然膠低于110℃）隨溫度升高，生膠粘度下降，塑煉時受到的作用力較小，以致塑煉效果反而下降。相反，高溫塑煉時，主要是氧化裂解反應起主導作用，因而塑煉效果在高溫區（天然膠高于110℃）將隨溫度的升高而增大，所以溫度對塑煉起著促進作用。各種橡膠由于特性不同，對應于最低塑煉效果的溫度范圍也不一樣，但溫度對塑煉效果影響的曲線形狀是相似的。由前已知，不論低溫塑煉還是高溫塑煉，使用化學增塑劑皆能提高塑煉效果。接受劑型增塑劑，如苯醌和偶氮苯等，它們在低溫塑煉時起游離基接受劑作用，能使斷鏈的橡膠分子游離基穩定，進而生成較短的分子；引發劑型增塑劑，如過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈等，它們在高溫下分解成極不穩定的游離基，再引發橡膠分子生成大分子游離基，并進而氧化斷裂。此外，如硫醇類及二鄰苯甲酰胺基苯基二硫化物類物質，它們既能使橡膠分子游離基穩定，又能在高溫下引發橡膠形成游離基加速自動氧化斷裂，所以，這類化學增塑劑稱為混合型增塑劑或鏈轉移型增塑劑。 2、塑煉工藝 生膠在塑煉前通常需進行烘膠、切膠、選膠和破膠等處理。烘膠是為了使生膠硬度降低以便切膠，同時還能解除結晶。烘膠要求溫度不高，但時間長，故需注意不致影響橡膠的物理機械性能；例如天然膠烘膠溫度一般為50~60℃，時間則需長達數十小時。生膠自烘房中取出后即切成10~20公斤左右的大塊，人工選除其雜質后再用破膠機破膠以便塑煉。 按塑煉所用的設備類型，塑煉可大致分為三種方法。 1、開煉機塑煉 其優點是塑煉膠料質量好，收縮小，但生產效率低，勞動強度大。此法適宜于膠料變化多和耗膠量少的工注塑加工加工。 開煉鋼機塑煉屬于低溫塑煉。因此，降低橡膠溫度以增大作用力是開煉機塑煉的關鍵。與溫度和機械作用有關的設備特性和工藝條件都是影響塑煉效果的重要因素。 為了降低膠溫，開煉鋼機的輥筒需進行有效的冷卻，因此輥筒設有帶孔眼的水管，直接向輥筒表面噴水冷卻以降低輥筒需進行有效的冷卻，這樣可以滿足各種膠料塑煉時對輥溫的基本要求。此外，采用冷卻膠片的方法也是有效的，例如使塑煉形成的膠片通過一較長的運輸帶（或導輥）經空氣自然冷卻后再返回輥上，以及薄通塑煉（縮小輥距，使膠片變薄，以利于冷卻）皆可。分段塑煉的目的也是為了降低膠溫，其操作是將全塑煉過程分成若干段，來完成，每段塑煉后生膠需充分停放冷卻。塑煉一般分為2~3段，每段停放冷卻4~8小時。膠溫隨塑煉時間的延長而增高，若不能及時冷卻，則生膠可塑性僅在塑煉初期顯著提高，隨后則變化很少，這種現象是由于 生膠溫度升高而軟化，分子易滑動和機械降解效率降低所致。膠溫高還會產生假可塑性，一旦停放冷卻后，可塑性又降低。兩個輥筒的速比愈大則剪切作用愈強；因此，塑煉效果愈好。縮小輥間距也可以增大機械剪切作用，提高塑煉效果。 2、密煉機塑煉（高溫、間斷） 密煉機塑煉的生產能力大，勞動強度較低、電力消耗少；但由于是密閉系統，所以清理較難，故僅適用于膠種變化少的場合。 密煉機的結構較復雜，生膠在密煉室內一方面在轉子與腔壁之間受剪應力和摩擦力作用，另一方面還受到上頂栓的外壓。密煉時生熱量極大，物料來不及冷卻，所以屬高溫塑煉，溫度通常高于120℃，甚至處于160~180℃之間。依據前述之高溫塑煉機理，生膠在密煉機中主要是借助于高溫下的強烈氧化斷鏈來提高橡膠的可塑性；因此，溫度是關鍵，密煉機的塑煉效果隨溫度的升高而增大。天然膠用此法塑煉時，溫度一般不超過155℃，以110~120℃最好，溫度過高也會導致橡膠的物理機械性能下降。 3、螺桿機塑煉（高溫、邊續） 螺桿塑煉的特點是在高溫下進行連續塑煉。在螺桿塑煉機中生膠一方面受到強烈的攪拌作用，另一方面由于生用受螺桿與機筒內壁的摩擦產生大量的熱，加速了氧化裂解。 用螺桿機塑煉時，溫度條件很重要，實踐表明，機筒溫度以95~110℃為宜，機關溫度以80~90℃為宜。因為機筒溫度高于110℃，生膠的可塑料性也不會再有大的變化。機筒溫度超過120℃則排膠溫度太高而使膠片發粘，粘輥，不易補充加工。機筒溫度低于90℃時，設備負荷增大，塑煉膠會出現夾生的現象。 合成膠塑煉較天然膠困難。為改進合成膠塑煉工藝性能，最好在合成過程中注意控制和調節分子量大小和分子量分布，以便制得門尼粘度較低和工藝性能良好的品種，如軟丁苯和軟丁腈膠等。這些品種可直接用于混煉。順丁膠分子量較低，易冷流，塑煉效果不好，因此順丁膠和適宜門尼粘度也應在合成過種中獲得。氯丁膠門尼粘度低，一般不需塑煉，只要經過3~5次薄通就可進行混煉。硬丁腈膠門尼粘度為90~120，塑性低，工藝性能差，只有經過充分塑煉才能進行進一步加工。但是，由于丁腈膠韌性大，塑煉生熱大、收縮劇烈，塑煉特別困難。欲提高丁腈膠的塑煉效果，應采用低溫薄通法，即盡可能降低塑煉溫度和強化機械作用力，加入增塑劑雖可提高丁腈膠的塑煉效果。但對混煉膠可塑度的提高不利，因此 ，不宜采用。丁基膠、乙丙膠的化學性質穩定，因此缺乏塑煉效果，前者門尼粘度一般為38~75，可不經塑煉而直接混煉，后者加工所必需的可塑性應在合成過程中獲得。二、 混煉 1、混煉的目的 為了提高橡膠產品使用性能，改進橡膠工藝性能和降低成本，必須在生膠中加入各種配合劑。混煉就是通過機械作用使生膠與各種配合劑均勻混合的過程。 混煉不良，膠料會出現配合劑分散不均，膠料可塑度過低或過高、焦燒、噴霜等到現象，使后續工序難以正常進行，并導致成品性能下降。控制混煉膠質量對保持半成品和成品性能有著重要意義。通常采用檢查項目有：1、目測或顯微鏡觀察；2、測定可塑度；3、測定比重；4、測定硬度；5、溫室物理機械性能和進行化學分析等。進行這些檢驗的目的是為了判斷膠料中的配合劑分散是否良好，有無漏加和錯加，以及操作是否符合工藝要求等。 2、混煉理論 由于生膠粘度很高，為使各種配合劑均勻混入和分散，必須借助煉膠機的強烈機械作用進行混煉。 各種配合劑，由于其表面性質的不同，它們對橡膠的活性也各不一致。按表面特性，配合劑一般可分為二類：一類具有親水性，如碳酸鹽、陶土、氧化鋅、鋅鋇白等；另一類具有疏水性，如各種炭黑等。前者表面特性與生膠不同，因此不易被橡膠潤濕；后者表面特性與生膠相近，易被橡膠潤濕。為獲得良好混煉效果，對親水性配合劑的表面須加以化學改性，以提高它們與橡膠作用的活性，使用表面活性劑即可起到此種作用。表面活性劑大多為有機化合物，具有不對稱的分子結構。其中常含有—OH、—NH2、—COOH、—NO2、—NO或—SH等極性基團，具有未飽和剩余化合價，有親水性，能產生很強的水合作用；另外，它們分子結構中還有非極性長鏈或苯環式烴基，具有疏水性。因而當表面活性劑起著配合劑與橡膠之間的媒介作用，提高了配合劑在橡膠中的混煉效果。 表活性劑還起到穩定劑的作用，它們能穩定已分散的配合劑粒子在膠料中的分散狀態，不致聚集基結團，從而提高了膠料的穩定性。 判斷一種生膠混煉性能的優劣，常以炭黑被混煉到均勻分散所需時間來衡量. 生膠分子量分布的寬窄對混煉性能有著重要的影響。影響炭黑在橡膠中分散的因素除橡膠本身外，還有炭黑粒子的大小，結構和表面活性等有關,因而炭黑粒子愈細，在橡膠中的分散就愈困難，高結構炭黑的空隙大，在混煉鋼初期形成的包容膠濃度低而粘度大，在隨后的混煉中產生較大的剪應力，因而更易分散。 3、混煉工藝 目前，混煉工藝按其使用的設備，一般可分為以下兩種：開放式煉機混煉和密煉機混煉。 1)、開放式煉膠機混煉 在煉膠機上先將橡膠壓軟，然后按一定順序加入各種配合劑，經多次反復搗膠壓煉，采用小輥距薄通法，使橡膠與配合劑互相混合以得到均勻的混煉膠。 加料順序對混煉操作和膠料的質量都有很大的影響，不同的膠料，根據所用原材料的特殊性點，采用一定的加料順序。通常加料順序為：生膠（或塑煉膠）——小料（促進劑、活性劑、防老劑等）——液體軟化劑——補強劑、填充劑——硫黃。 生產中，常把個別配合劑與橡膠混煉以做成母煉膠，如促進劑母煉膠，或把軟化劑配成膏狀，再用母煉膠按比例配料，然后進行混煉。這樣可以提高混煉的均勻性，減少粉劑飛揚，提高生產效率。開放式煉膠機混煉的缺點是粉劑飛揚大、勞動強度大、生產效率低，生產規模也比較小；優點是適合混煉的膠料品種多或制造特殊膠料。 2)、密煉機混煉 密煉機混煉一般要和壓片機配合使用，先把生膠配合劑按一定順序投入密煉機的混煉室內，使之相互混合均勻后，排膠于壓片機上壓成片，并使膠料溫度降低（不高于100℃），然后再加入硫化劑和需低溫加入的配合劑，通過搗膠裝置或人工搗膠反復壓煉，以混煉均勻，經密煉機和壓片機一次混煉鋼就得到均勻的混煉膠的方法叫做一段混煉法。 有些膠料如氯丁膠料，順丁膠料經密煉機混煉后，于壓片機下片冷卻，并停放一定時間，再次回到密煉機上進行混煉，然后再在壓片機上加入硫化劑，超促進劑等，并使其均勻分散，得到均勻的混煉膠，這種混煉方法叫做二段混煉。密煉機的加料順序一般為：生膠——小料（包括促進劑、活性劑、防老劑等）——填料、補強劑——液體增塑劑。 要得到質量好的混煉膠，應根據膠料性質來決定合適的容量，加料順序以及混煉的時間、溫度、上頂栓的壓力等工藝條件。 有些膠料采用密煉機混煉，可把塑煉和混煉工藝合并進行。經驗證明，天然膠采用密煉機進行一段混煉效果較好。此法簡化了生產工序，縮短生產周期，提高效率。但如在配方中使用大量難于在橡膠中均勻分散的配合劑時，則不宜采用此法，仍需用塑煉膠進行混煉，以免發生混煉不均現象。密煉機混煉與開放式煉膠機混煉相比，機械化程度高，勞動強度小，混煉時間短，生產效率高，此外，因混煉室為密閉的，減少了粉劑的飛揚。 除上述兩種混煉方法外，目前還有一種新的螺桿混煉機（傳遞式混煉機）混煉法，其特點是連續混煉，生產效率高。可使混煉與壓延、壓出聯動力，便于實現自動化。 3)、幾種橡膠的混煉特性 a、天然膠 天然膠受機械捏煉時，塑性增加很快，發熱量比合成膠小，配合劑易于分散。加料順序對配合劑分散程度的影響不像合成膠那樣顯著，但混煉時間長，對膠料性能的影響比合成膠大。 采用開放式煉膠機混煉時，輥溫一般為50~60℃左右）。用密煉機時多采用一段混煉法。 b、丁苯膠 混煉時生熱大，升溫快，混煉溫度應比天然膠低。丁苯膠對粉劑的濕潤能力較差，故粉劑難于分散，所以混煉時間要比天然膠長，采用開放式煉膠機混煉時需加薄通次數。用密煉機混煉，可采用二段混煉法，硫化劑，超促進劑在第二段的壓片機中加入，由于丁苯膠在高溫下容易結聚，因此密煉機混煉時需注意控制溫度一般排膠溫度不宜超過130℃。 c、氯丁膠 氯丁膠的物理狀態隨溫度而變化。通用型氯丁膠在常溫下至70℃時為彈性態，容易包輥，混煉時配合劑易于分散，溫度升高到70~94℃呈粒狀，并出現粘輥現象而不能進行塑煉、混煉、壓延等工藝；溫度繼續升高而呈塑性態時，顯得非常柔軟而沒有彈性，配合劑也很難均勻分散。采用開放式煉膠機混煉時，輥溫一般在40~50℃范圍內，溫度高則易粘輥。加料時先加入氧化鎂后加入氧化鋅，這可避免焦燒。當氯丁膠中摻入10%的天然膠或順丁膠時，能改善工藝性能。用密煉機混煉時，可采用二段混煉，操作更安全。氧化鋅在第二段混煉的壓片機上加入。 氯丁膠混煉時，溫度高則容易出現粘輥和焦燒的毛病。因此，操作時須嚴格控制溫度和時間。 d、兩種或兩種以上橡膠并用 若配方中采用兩種或兩種以上和橡膠，其混煉方法有兩種：一種是橡膠各自塑煉，使其可塑性相近，然后相互混均，再加各種配合劑，使之分散均勻。此法簡便；另一種方法是各種橡膠分別加入配合劑混煉，然后把各膠料再相互混煉均勻。后者能提高混煉的均勻程度。三、硫化 1. 硫化對橡膠性能和影響 1)、定伸強度 通過硫化，橡膠單個分子間產生交聯，且隨交聯密度的增加，產生一定變形（如拉伸至原長度的200%或300%）所需的外力就隨之增加，硫化膠也就越硬。 對某一橡膠，當試驗溫度和試片形狀以及伸長一定時，則定伸強度與MC（兩個交聯鍵之間橡膠分子的平均分子量）成反比，也就是與交聯度成正比。這說明交聯度大，即交聯鍵間鏈段平均分子量越小，定伸強度也就越高。 2)、硬度 與定伸強度一樣，隨交聯度的增加，橡膠的硬度也逐漸增加，測量硬度是在一定形變下進行的，所以有關定促強度的上述情況也基本適用于硬度。 3)、抗張強度 抗張強度與定伸強度和硬度不同，它不隨交聯鍵數目的增加而不斷地上升，例如使硫磺硫化的橡膠，當交聯度達到適當值后，如若繼續交聯，其抗張強度反會下降。在硫黃用量很高的硬質膠中，抗張強度下降后又復上升，一直達到硬質膠水平時為止。 4)、伸長率和永久變形 橡膠的伸長率隨交聯度的增加而降低，永久變形也有同樣的規律。有硫化返原性的橡膠如天然橡膠和丁基橡膠，在過硫化以后由于交聯度不斷降低，其伸長率和永久變形又會逐漸增大。 5)、彈性 未硫化膠受到較長時間的外力作用時，主要發生塑性流動，橡膠分子基本上沒有回到原來的位置的傾向。橡膠硫化后，交聯使分子或鏈段固定，形變受到網絡的約束，外力作用消除后，分子或鏈段力圖回復原來構象和位置，所以硫化后橡膠表現出很大的彈性。交聯度的適當增加，這種可逆的彈性回復表現得更為顯著。 2. 硫化過程的四個階段 膠料在硫化時，其性能隨硫化時間變化而變化的曲線，稱為硫化曲線。從硫化時間影響膠料定伸強度的過程來看，可以將整個硫化時間分為四個階段：硫化起步階段、欠硫階段、正硫階段和過硫階段。 1)、硫化起步階段（又稱焦燒期或硫化誘導期） 硫化起步的意思是指硫化時間膠料開始變硬而后不能進行熱塑性流動那一點的時間。硫起步階段即此點以前的硫化時間。在這一階段內，交聯尚未開始，膠料在模型內有良好的流動性。膠料硫化起步的快慢，直接影響膠料的焦燒和操作安全性。這一階段的長短取決于所用配合劑，特別是促進劑的種類。用有超速促進劑的膠料，其焦燒比較短，此時膠料較易發生焦燒，操作安全性差。在使用遲效性促進劑（如亞磺酰胺）或與少許秋蘭姆促進劑并用時，均可取得較長的焦燒期和良好的操作安全性。但是，不同的硫化方法和制品，對焦燒時間的長短亦有不同要求。在硫化模壓制品時，總是希望有較長的焦燒期，使膠料有充分時間在模型內進行流動，而不致使制品出現花紋不清晰或缺膠等到缺陷。在非模型硫化中，則應要求硫化起步應盡可能早一些，因為膠料起步快而迅速變硬，有利于防止制品因受熱變軟而發生變形。不過在大多數情況下仍希望有較長的焦燒時間以保證操作的安全性。 2)、欠硫階段（又稱預硫階段） 硫化起步與正硫化之間的階段稱為欠硫階段。在此階段，由于交聯度低，橡膠制品應具備的性能大多還不明顯。尤其是此階段初期，膠料的交聯度很低，其性能變化甚微，制品沒有實用意義。但是到了此階段的后期，制品輕微欠硫時，盡管制品的抗張強度、彈性、伸長率等尚未達到預想的水平，但其抗撕裂性耐磨性和抗動態裂口性等則優于正硫化膠料。因此，如果著重要求后幾種性能時，制品可以輕微欠硫。 3)、正硫階段 大多數情況下，制品在硫化時都必須使之達到適當的交聯度，達到適當的我聯度的階段叫做正硫化階段，即正硫階段。在此階段，硫化膠的各項物理機械性能并非在同一時都達到最高值，而是分別達到或接近最佳值，其綜合性能最好。此階段所取的溫度和時間稱為正硫化溫度和正硫化時間。 正硫化時間須視制品所要求的性能和制品斷面的厚薄而定。例如，著重要求抗撕裂性好的制品，應考慮抗撕強度最高或接近最高值的硫化時間定為正硫化時間；要求耐磨性高的制品，則可考慮磨耗量小的硫化時間定為正硫化時間。對于厚制品，在選擇正硫時間時，尚需將“后硫化”考慮進去。所謂“后硫化”，即是當制品硫取出以后，由于橡膠導熱性差，傳熱時間長，制品因散熱而降溫也就較慢，所以它還可以繼續進行硫化，特將它稱為“后硫化”。“后硫化”導致的抗張強度和硬度進一步增加，彈性和其它機械性能降低，制品的使用壽命因之受到損害。所以，制品越厚就越應將“后硫化”考慮進去。在一般情況下，可以根據抗張強度最高值略前的時間或以強伸積（抗張強度與伸長率的乘積）最高值的硫化時間定為正硫化時間。 4)、過硫階段 正硫階段之后，繼續硫化便進入過硫階段。這一階段的前期屬于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化膠的各項物理機械性能基本上保持穩定。當過平坦期之后，天然橡膠和丁基橡膠由于斷鏈多于交聯出現硫化返原現象而變軟；合成橡膠則因交聯繼續占優勢和環化結構的增多而變硬，且伸長率也隨之降低，橡膠性能受到損害。 硫化平坦期的長短，不僅表明膠料熱穩定性的高低，而且對硫化工藝的安全操作以及厚制品的硫化質量的好壞均有直接影響。 對于硫黃硫化而言，硫化平坦期的長短，在很大程度上取決于所用促進劑的種類和用量。用有超速促進劑（如TMTD）的膠料，在硫化開始以后，由于它迅速失去活性，交聯鍵的斷裂得不到補充，引起硫化平坦期縮短。如果交聯鍵的熱穩定性差，則易產生硫化返原現象。當交聯鍵的鍵能較高時，即使使用超速促進劑也能獲得較長的硫化平坦期，使用低硫高促體系，便能達到這一目的。增高硫化溫度，裂解比交聯的速度增加得更快，硫化返原傾向越強，硫化平坦期也越短。所以采用高溫硫化時，必須選取能使硫化平坦期較長的促進劑。使用超速促進劑時，要求硫化溫度低，否則硫化平坦期將縮短到甚至不能防護可能發生的過硫。 3. 用硫化儀測定硫化程度 使用硫化儀測定膠料硫化特性方便，而且只需進行一次試驗即可得到完整的硫化曲線。由此曲線可以直觀地或經簡單計算得到全套硫化參數：初始粘度、最低粘度、誘導時間（焦燒時間），硫化速度、正硫化時間和活化能等。由于硫化儀具有這些優點，故其在橡膠工業生產上及硫化動力學，硫化機理等的研究上得到越來越廣泛的應用。